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世界即时看!受益于国家政策利好、高纯电子级过氧化氢市场需求增加

来源:中研网 时间:2023-04-27 12:11:14

一、行业定义

过氧化氢,俗称双氧水,高纯电子级过氧化氢是过氧化氢产品中技术含量最高的品类。高纯电子级过氧化氢可以用于硅片清洗、印刷电路板蚀刻、光刻胶剥离领域,广泛应用在半导体、显示面板、太阳能电池等行业中,是电子工业发展所不可或缺的重要高纯化学试剂之一,与高纯氨、高纯硫酸同为消耗量最大的半导体用化学试剂。

二、行业发展特性


(资料图片仅供参考)

高纯电子级过氧化氢制备工艺主要有溶剂萃取、精馏、吸附、重结晶、膜分离、离子交换等。其中,吸附法是以工业过氧化氢为原料,采用固体吸附剂(一般为树脂吸附剂)来去除溶液中杂质,最终得到高纯电子级过氧化氢产品。吸附法具有工艺流程简单、生产条件要求较低、易于操作、成本较低等优点,在工业领域应用比例较高。

我国电子产业规模庞大,市场对高纯电子级过氧化氢需求旺盛。随着电子产业技术升级,元器件精密程度不断提高,市场对高纯电子级过氧化氢的品质要求不断提升。我国已经具备高纯电子级过氧化氢量产能力,主要生产企业有上海哈勃化学技术有限公司、杭州精欣化工有限公司、上海华谊微电子材料有限公司、苏州晶瑞化学股份有限公司、江阴江化微电子材料股份有限公司等。

但我国高纯电子级过氧化氢企业普遍生产规模偏小,技术水平较低,以中低档产品生产为主,无法满足高端市场需求,高档次高纯电子级过氧化氢产品需求依靠从日本三菱化学、比利时索尔维、法国液化空气、德国默克等海外企业进口。我国高纯电子级过氧化氢高端市场被海外企业所垄断,产品价格高昂且供货周期长,不利于下游电子产业发展。

三、当前高纯电子级过氧化氢技术发展现况分析

随着过氧化氢应用越来越广泛、需求量的逐年增加,过氧化氢的合成方法也越来越多种多样,主要包括无机化学反应法、水解过氧化物法、碳氢化合物自氧化法、异丙醇氧化法、电解法、蒽醌法及氢气和氧气直接合成法。目前,商业过氧化氢的生产主要依靠蒽醌法及氢气和氧气直接合成,其中,蒽醌法合成的过氧化氢占了全球产量的95%及国内产量的98%。

20世纪80年代初期我国开发出蒽醌法过氧化氢生产工艺,并投入工业化生产,在此后短短的几十年里,国内的过氧化氢生产能力得到了迅猛发展。特别是在蒽醌法生产新工艺与新技术开发方面的不断创新、优化与改进,促使我国过氧化氢行业综合工艺技术水平与整体装备有了突飞猛进的进步。

蒽醌法工艺包含有多道工序,其中氢化工序是最为关键的部分,它的优劣直接决定了整个装置的生产能力和经济技术指标。为了达到简化工艺流程、提高生产效率、改善产品质量和降低生产成本的目的,必须选用加氢性能优越的催化剂。目前除少数小规模生产装置仍然使用传统的雷尼镍催化剂,基本采用的都是负载型Pd催化剂。最初的负载型贵金属催化剂,活性组分在载体呈均匀分布。随着研究的深入和催化剂制备技术的提高,目前蒽醌加氢所用的Pd催化剂均为非均布蛋壳型催化剂,载钯薄层厚度通常为微米级,这样就极大地提高了贵金属利用率,有效地降低了催化剂生产成本。催化剂活性层变薄,不但避免了反应物在催化剂孔道滞留时间过长造成深度加氢,而且降低了产物的扩散阻力,从而提高了催化剂加氢效率及选择性。另外也有一些研究者致力于将催化剂制成特定形状,如圆柱整体、蜂窝状等,以此达到改善催化剂加氢性能的目的。

蒽醌加氢是一个典型的气-液-固三相反应,反应器选型直接影响选择性和时空产率。目前国内正常开工的过氧化氢生产装置,除上海华谊能源化工有限公司、苏州菱苏过氧化物有限公司等少数几家引进国外技术采用的是流化床工艺,其他基本均采用固定床蒽醌法加氢工艺。与国内固定床大行其道相反的是,国外只有少量规模较小的生产企业仍采用固定床,大多数公司的氢化反应是在流化床中进行。相比固定床,流化床反应器具有更高的收率及加氢选择性,反应器内传质良好,传热均匀,并且催化剂易于更换,特别适合于大规模生产。国外主要化工企业近几年建成的大型过氧化氢生产装置中,均采用流化床氢化工艺。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型过氧化氢生产装置,以及赢创特种化学(吉林)有限公司的23万t/a过氧化氢生产装置。

历经多年的发展,蒽醌法制过氧化氢工艺技术已趋成熟,近年来已少有创新性改进及突破性进展。但国内外技术人员仍在对工艺的个别技术环节进行研究和改进,改进内容主要针对氢化过程中的催化剂和工作介质,以及成套生产工艺优化等方面,这些改进措施取得了不同程度的效果,为完善和改进该工艺做出了贡献。

四、 高纯电子级过氧化氢技术进展分析

高纯过氧化氢均是以蒽醌法生产的过氧化氢为原料经过深加工而制得。蒽醌法生产过氧化氢,由于生产过程中使用大量蒽醌及有机溶剂和无机盐,产品中不可避免地含有一些有机物、无机物及机械杂质。食品级尤其是电子级过氧化氢对杂质含量有极严格的要求。高纯试剂过氧化氢标准分为4类:

1)以国际半导体设备和材料协会标准(SEMI)为基础的美国试剂;

2)以德国默克(MERCK)为主的欧洲试剂;

3)以关东(Kanto)和光(Wako)等为代表的日本试剂;

4)以IREA为代表的俄罗斯及独联体地区的试剂。近年来他们的指标逐步接近。由于SEMI标准在世界范围影响最大,因此它也是中国高纯过氧化氢生产厂家主要参考的对象。

高纯过氧化氢的生产过程也就是除去杂质的过程,一般的生产方法有离子交换树脂法、精馏法、膜分离法、萃取法或几种方法的结合。离子交换树脂法可以有效地除去金属离子,是一种简单、通用且成熟的方法,这种树脂型号很多,有专门的生产厂,但在使用过程中可能会因过氧化氢分解而产生爆炸的危险,设计和操作时要充分考虑这个问题。精馏法是除去过氧化氢中无机杂质和机械杂质最理想的方法,很多有过氧化氢提浓装置的工厂已普遍采用此方法,在提高过氧化氢产品浓度的同时也把杂质浓缩,杂质含量高的部分作为工业级产品处理,杂质含量低的部分再进一步净化得到高纯产品。膜分离技术是通过一种特殊的膜除去过氧化氢中杂质的方法,是最有发展前景的尖端技术,南京化工大学设有专门的研究机构,对该技术的研究有很高的造诣。但由于过氧化氢对多种膜具有极强的氧化性,对膜材料的选择要求更高,还需要更加深入、细致的研究。

电子级过氧化氢是大规模集成电路生产工艺所必须的化工原料,因用途不同分为很多级别,用于电子线路板和电子管清洗的过氧化氢用量大,质量要求 低,消耗量大,约占总量的60%以上,并已进入军工及航天领域。电子级过氧化氢的生产对生产环境、设备、人员素质、包装材料、分析仪器、管理水平等要求极高,精密的分析仪器全部依赖进口,其生产线的建设投资很大。世界上生产电子级过氧化氢的国家或公司有日本的MGC、美国的FMC、比利时的SolvayInterox、德国的Degussa、韩国、中国台湾的长春化学、新加波的纯化学品公司等,占90%的市场份额,对全球实施垄断性经营。中国生产电子级过氧化氢的公司有上海哈勃化学技术有限公司、上海华谊微电子材料有限公司(合 资)、山东东营耐尔科技有限公司等,生产规模都比较小,且中低档产品较多,有待进一步发展。

随着国内集成电路和光电产业的快速发展,我国在全球集成电路市场上占有举足轻重的地位,高品质过氧化氢水溶液存在巨大的潜在市场。国内高品质过氧化氢生产规模大多数还处于试验和小规模生产阶段,高品质的产品少,因此开发产品品质好、工艺安全性高、易于大规模生产的纯化工艺显得尤为重要。采用单一单元操作进行工业过氧化氢水溶液的纯化,能够提高过氧化氢水溶液的品质,但单一的方法无法满足电子市场对过氧化氢产品品质的要求。多种单元操作或技术优化集成将是未来过氧化氢水溶液纯化技术的发展趋势。

五、高纯电子级过氧化氢产量

2018年中国高纯电子级双氧水产量为5.47万吨,2021年为7.81万吨,年复合增长率达13%。虽然受疫情的影响,2020年和2021年的产量增长有所下滑,但整体而言,增速仍保持着较高的态势。

图表:2018-2021年中国高纯电子级过氧化氢产量情况

数据来源:中研普华产业研究院

《2022-2028年中国高纯电子级过氧化氢行业发展现状调研及未来趋势预测报告》由中研普华产业研究院撰写,本报告对该行业的供需状况、发展现状、行业发展变化等进行了分析,重点分析了行业的发展现状、如何面对行业的发展挑战、行业的发展建议、行业竞争力,以及行业的投资分析和趋势预测等等。报告还综合了行业的整体发展动态,对行业在产品方面提供了参考建议和具体解决办法。

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